Очистка природного газа от сероводорода с помощью аминосорбции: принципы, эффективные методы и схемы оборудования

В природном газе, который мы получаем из месторождений для транспортировки к потребителям через магистральные трубопроводы, присутствуют сернисто-содержащие соединения в различных концентрациях. Невозможность их удаления может привести к коррозии трубопроводов и отключению арматуры. Более того, сгорание загрязненного газа приводит к образованию токсических веществ.

Чтобы избежать этих негативных последствий, применяется аминовая очистка газа от сероводорода. Этот метод представляет собой наиболее простой и экономически выгодный способ удаления вредных компонентов из данного вида топлива. В нашем материале мы подробно опишем процесс удаления сернистых соединений и устройство установок для очистки.

Задачи очистки газа

Природный газ является наиболее востребованным топливом. Его популярность обусловлена доступной ценой и минимальным влиянием на окружающую среду. Среди очевидных достоинств — простота управления процессом сгорания и возможность защиты всех этапов переработки топлива в процессе получения тепловой энергии.

Однако природный газ не извлекается в своем чистом виде, поскольку в процессе добычи вместе с ним выкачиваются и сопутствующие органические соединения, основным из которых является сероводород, содержание которого может варьироваться от сотых долей до десяти и более процентов в зависимости от конкретного месторождения.

Сероводород представляет собой токсичное вещество, которое опасно как для здоровья человека, так и для экологии, а также может пагубно воздействовать на катализаторы, задействованные в газопереработке. Как уже было упомянуто, это органическое соединение очень агрессивно по отношению к стальным трубам и металлической арматуре.

Разрушая коррозией муниципальные системы и магистральные трубопроводы, сероводород способствует утечкам газа, что может привести к серьезным и потенциально опасным последствиям. Для безопасности потребителей вредные соединения необходимо удалить из газа еще до его поступления в магистраль.

Согласно нормативам, содержание сероводорода в газе, перевозимом по трубам, не должно превышать 0,02 г/м³. Однако на практике его часто оказывается гораздо больше. Чтобы достичь значения, установленного ГОСТом 5542-2014, требуется провести очистку.

Существующие методы удаления сероводорода

Кроме сероводорода, в природном газе могут находиться и другие вредные соединения, такие как углекислый газ, легкие меркаптаны и оксид серы. Тем не менее, сероводород всегда будет в числе наиболее распространенных.

Необходимо отметить, что допустимое содержание сернистых примесей в очищенном газе напрямую зависит от его назначения. К примеру, для производства оксида этилена содержание сернистых загрязняющих веществ должно быть менее 0,0001 мг/м³.

Метод очистки выбирается в зависимости от желаемого результата.

В настоящее время все существующие способы очистки делятся на две основные группы:

• Сорбционные. Эти методы состоят в поглощении сероводородных соединений с помощью твердых (адсорбция) или жидких (абсорбция) реагентов, с дальнейшим выделением серы или её производных, которые затем утилизируются или перерабатываются.
• Каталитические. Эти методы включают окисление или восстановление сероводорода с преобразованием его в элементарную серу под действием катализаторов, которые ускоряют протекание химической реакции.

Адсорбция представляет собой сбор сероводорода путем его концентрации на поверхности твердого материала. В большинстве случаев в процессе адсорбции используют зернистые материалы на основе активированного угля или оксида железа, которые благодаря своей большой удельной поверхности обеспечивают максимально эффективное удержание молекул серы.

Все методы очистки природного газа разделяются на сорбционные и каталитические. Оборудование, применяемое для очистки, разрабатывается в соответствии с определенной технологией. Тем не менее, существуют установки, которые совмещают несколько методов, обеспечивая тем самым комплексный подход к очистке.

Технология абсорбции отличается тем, что газовые примеси сероводорода растворяются в активной жидкости, превращаясь в жидкую фазу. Затем вредные компоненты удаляются путем их десорбции, т.е. отпаривания, с целью их исключения из реактивной жидкости.

Несмотря на то что адсорбционные технологии относятся к «сухим процессам» и позволяют достигать высокой степени очистки, на практике для удаления загрязнений из природного газа чаще используется абсорбция, так как эта методика с использованием жидких поглотителей более экономически целесообразна.

Наиболее распространенным адсорбером является активированный уголь, который применяется в виде гранул или капсул, способных «впитывать» сероводород и другие органические примеси.

Методы абсорбции можно разделить на три основные группы:

• Химические. Эти методы основаны на использовании растворителей, которые легко вступают в реакцию с сероводородом и его загрязняющими соединениями. Наивысшей поглотительной способностью среди химических сорбентов обладают этаноламины или алканоламины.
• Физические. Эти методы реализуются путем физического растворения сероводорода в жидком абсорбере. Чем выше парциальное давление газообразного загрязнителя, тем быстрее проходит процесс растворения. В качестве абсорбера обычно используются метанол, пропиленкарбонат и т.д.
• Комбинированные. В этих методах извлечение сероводорода осуществляется с использованием обеих технологий: основная работа выполняется абсорбцией, а для тонкой доочистки используются адсорбенты.

На протяжении последних пяти десятилетий химическая очистка газа с использованием аминосорбента в виде водного раствора остаётся наиболее востребованной и эффективной технологией для удаления сероводорода и углекислого газа из природного топлива.

Сорбционные методики очистки природного газа основаны на способности твердых и жидких веществ реагировать с сероводородом и прочими органическими примесями, выходящими из его состава.

Аминовая технология более всего подходит для обработки значительных объемов газа, и вот по каким причинам:

• Нет нехватки реагентов. Реагенты всегда доступны в необходимых количествах для проведения очистки.
• Высокая поглотительная способность. Амины обладают отличной поглотительной способностью и способны удалить до 99,9% сероводорода из газа.
• Оптимальные характеристики. Водные растворы аминов обладают хорошей вязкостью, плотностью паров, термостойкостью и низкой теплоемкостью, что обеспечивает эффективность процесса абсорбции.
• Нет токсичности реагентов. Это важное преимущество, которое побуждает выбирать аминовую технологию как более безопасную.
• Селективность. Данная характеристика важна при осуществлении селективной абсорбции, которая дает возможность последовательно проводить необходимые реакции для достижения оптимальных результатов.

К этаноламинам, которые используются для химической очистки газов от углекислого газа и сероводорода, относятся такие вещества, как моноэтаноламин (МЭА), диэтаноламин (ДЭА) и триэтаноламин (ТЭА). При этом соединения с приставками «моно» и «ди» способны устранять как H₂S, так и CO₂, тогда как третий вариант предназначен исключительно для удаления сероводорода.

Для селективной очистки газа, например, голубого топлива, применяются метилдиэтаноламины (МДЭА), дигликольамины (ДГА) и диизопропаноламины (ДИПА). Такие селективные абсорбенты в основном находят применение за границей.

Стоит отметить, что пока не существует идеальных абсорбентов, которые могли бы полностью удовлетворить потребности в очистке газа перед его использованием в системах отопления и других технических устройствах. Каждый растворитель имеет свои достоинства и недостатки, поэтому важно выбрать наиболее подходящий из имеющихся вариантов.

Механизм работы обычной установки

Раствор моноэтаноламина демонстрирует максимальную эффективность в поглощении H₂S. Тем не менее, у этого реагента имеются несколько значительных недостатков. Он требует высоких давлений и может образовывать стойкие соединения с углекислым газом во время работы очистной установки.

Первый недостаток можно устранить, проводя промывку, в результате которой часть амина поглощается. Что касается второго, он наблюдается редко в процессе переработки газов из месторождений.

Процесс извлечения сероводорода и побочных органических веществ из природного газа осуществляется на абсорбционных установках.

Эти установки могут быть расположены как рядом с месторождениями, так и на магистралях или перед входом на газоперерабатывающие предприятия. В любом случае очистка проходит до подачи газа потребителю.

Технологии очистки газа и используемое оборудование постоянно улучшаются. Например, если раньше серу, извлекаемую из природного газа, просто утилизировали, то теперь её хранят и используют для производства серной кислоты, бумаги, углекислого газа, сухого льда, резины и других продуктов.

Процесс очистки с помощью абсорбера нельзя назвать дешевым. Он значительно увеличивает стоимость обработанного газа. Однако многократное использование аминосодержащего раствора в установке позволяет снизить общие затраты.

Концентрацию раствора моноэтаноламина подбирают эмпирически, основываясь на результатах исследований, чтобы определить оптимальное содержание веществ для очистки газа из конкретного месторождения. При этом учитывается его устойчивость к агрессивному воздействию сероводорода на металлические элементы системы.

Обычно уровень содержания абсорбирующего вещества находится в пределах от 15% до 20%. Однако в зависимости от необходимой степени очистки он может варьироваться от 10% до 30%. То есть необходимо учитывать, с какой целью будет использован очищенный газ — в отоплении или в производстве полимеров.

Следует упомянуть, что повышенное содержание амина снижает коррозионное влияние сероводорода, однако это также приводит к увеличению расхода реагента, что повышает стоимость произведенного товарного газа.

Основным устройством очистительной установки является абсорбер, который может быть как тарельчатым, так и насадочным. Это вертикальный аппарат, напоминающий пробирку, внутри которого размещены насадки или тарелки. Внизу аппарата имеется вход для неочищенного газа, а сверху — выход в скруббер.

Если газ, который очищается в установке, находится под достаточным давлением, то процесс протекает без помпы. В противном случае для его перемещения необходимо использование насосов.

Газ проходит через входной сепаратор и поступает в нижнюю часть абсорбера, где движется вверх через насадки или тарелки, на которых оседают загрязняющие вещества. Насадки, пропитанные аминосодержащим раствором, разделены сетками для равномерного распределения реагента.

После завершения процесса очистки газ направляется в скруббер, который может быть установлен либо в верхней части абсорбера, либо после него в системе обработки.

Отработанный раствор стекает вниз по стенкам абсорбера и попадает в отгонную колонну — десорбер, где он очищается от поглощенных загрязнений с помощью паров, выделяющихся при кипячении воды, после чего возвращается обратно в процесс.

Очищенный раствор поступает в теплообменник, где охлаждается благодаря обмену теплом с загрязненным раствором. Далее он нагнетается в холодильник для завершающего охлаждения и конденсации паров.

Охлажденный абсорбирующий раствор возвращается в абсорбер. Таким образом, происходит непрерывная циркуляция реагента. Его пары также охладятся и очищаются от кислых примесей перед повторным использованием.

Чаще всего для очистки газов применяются схемы с моноэтаноламином и диэтаноламином, которые позволяет удалить не только сероводород, но и углекислый газ.

При необходимости одновременного удаления CO₂ и H₂S из газовой смеси осуществляется двухступенчатая очистка с использованием двух растворов с различной концентрацией, что в свою очередь является более экономичным вариантом по сравнению с одноступенчатой очисткой.

Сначала газ очищается с помощью более крепкого раствора, содержащего 25-35% реагента, а затем обрабатывается более слабым раствором с 5-12% активного вещества. В результате получается и грубая, и тонкая очистка с минимальными затратами раствора и разумным распоряжением выделяемого тепла.

Четыре методики очистки с алканоламинами

Алканоламины, или аминоспирты — это химические соединения, содержащие как аминовую, так и гидроксильную группы.

Конструкция очистительных установок и технологии их работы с алканоламинами в основном различаются методом подачи абсорбирующего раствора. Существует четыре основных подхода к очистке газа с использованием этих соединений.

Первый метод. Этот способ включает подачу активного раствора одним потоком сверху. Вся масса абсорбента направляется на верхнюю тарелку установки, где процесс происходит при температуре не выше 40°C.

Эта примитивная методика используется в случаях, когда в газе содержится минимальное количество примесей.

Как правило, этот способ применяется, когда загрязнение сероводородом и углекислотой незначително, что ведет к низкому тепловому эффекту для получения товарного газа.

Второй метод. Данная методика используется при выраженном содержании сероводорода в газе.

В этом случае реактивный раствор подводится в двум потокам: первым, который составляет 65-75% от общего объема, в середину установки и вторым — сверху.

Раствор амина стекает вниз по тарелкам и встречается с восходящими потоками газа, которые подаются к нижней тарелке абсорбера. Перед подачей раствор нагревается до 40°C, однако при взаимодействии с газом температура существенно возрастает.

Чтобы не снизить эффективность очистки при повышении температуры, избыток тепла отводится вместе с отработанным раствором, насыщенным сероводородом, а в верхней части установки обеспечивает охлаждение потока для удаления остающихся кислых веществ вместе с конденсатом.

Второй и третий методы подразумевают подачу абсорбента в два потоками. В первом варианте раствор имеет одинаковую температуру, во втором — различные.

Эти экономичные методы позволяют сократить как энергозатраты, так и расход активного раствора. Никакого дополнительного подогрева не требуется на этапе обработки. Они, по сути, являются двухуровневыми методами очистки, оптимизирующими подготовку газа для подачи в магистраль.

Третий метод. Этот способ предусматривает подачу абсорбента в очищающую установку двумя потоками с разной температурой. Метод используют при наличии в сыром газе CS₂ и COS наряду с сероводородом и углекислотой.

Основная часть абсорбента, примерно 70-75%, нагревается до 60-70°C, в то время как оставшаяся часть — до 40°C. Потоки подаются в абсорбер аналогично предыдущему методу: сверху и в середину.

Создание зоны с высокой температурой обеспечивает быстрый и качественный вывод органических загрязнителей из газовой смеси в нижней части очищающей колонны, в то время как в верхней части амин стандартной температуры осаждает CO₂ и H₂S.

Четвертый метод. Эта технология базируется на подаче водного раствора амина в двух потоках с различной степенью регенерации. Один поток подается в неочищенном виде, а второй — без загрязнений.

Первый поток не является полностью грязным, так как он частично содержит кислые компоненты, которые удаляются в процессе охлаждения до +50/+60°C в теплообменнике. Этот поток забирается с нижней насадки десорбера, охладется и подается в среднюю часть колонны.

При высоком содержании сероводорода и углекислоты в газе очистка осуществляется двумя потоками с различными системами регенерации.

Тщательная очистка осуществляется исключительно в том потоке раствора, который подается в верхнюю зону установки. Температура этого потока, как правило, не превышает 50°C. В данном участке производится детальная фильтрация газообразного топлива. Эта схема помогает уменьшить затраты минимум на 10% благодаря снижению расхода пара.

Выбор метода очистки зависит от типа органических загрязнений и экономической обоснованности. Тем не менее, разнообразие доступных технологий позволяет определить наиболее подходящее решение. На одной и той же установке, использующей аминовую обработку газа, можно регулировать уровень очистки, обеспечивая получение голубого топлива с необходимыми характеристиками для работы газовых котлов, плит и обогревателей.

Заключение и полезные видеоматериалы

С особенностями извлечения сероводорода из попутного газа, который получают совместно с нефтью из нефтяных скважин, можно ознакомиться в следующем видео:

В данном ролике будет представлена установка для очистки голубого топлива от сероводорода с получением элементарной серы для последующей переработки:

Автор этого видеоролика расскажет о способах удаления сероводорода из биогаза в домашних условиях:

При выборе метода очистки газа первостепенным является решение конкретной задачи. Исполнитель может пойти по привычному маршруту или рассмотреть новые подходы. Однако основным критерием всегда должна оставаться экономическая эффективность при сохранении высокого качества и получении необходимого уровня обработки.